外部異質(zhì)原子的摻雜可以在帶隙中形成中間態(tài)或改變電子結(jié)構(gòu)從而提升光催化劑的活性，這成為改進(jìn)傳統(tǒng)光催化劑的常見策略。然而，最優(yōu)和過量摻雜引起的原子結(jié)構(gòu)改變和摻雜位點(diǎn)作用機(jī)理仍沒有探究清楚，南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院的課題組對(duì)其進(jìn)行深入探究。相關(guān)的研究成果發(fā)表在2019年1月7日的《Advanced Functional Materials》上。 

　　該研究組從原子水平出發(fā)，設(shè)計(jì)合成了具有較高的比表面積Cu摻雜三元硫化物ZnIn₂S₄超薄二維材料，以Cu-ZnIn₂S₄超薄二維材料為模型催化劑，通過光催化產(chǎn)氫活性研究異質(zhì)原子最佳和過量摻雜的作用機(jī)制。結(jié)果表明，當(dāng)晶格中0.5wt% Cu取代Zn原子時(shí)，為最優(yōu)Cu摻雜量，并以4配位形成Cu-S4位點(diǎn)。Cu原子的介入使得電子受體態(tài)更靠近價(jià)帶（VB）最大值，確保更高的電子密度和更高效的載流子傳輸，獲得最高產(chǎn)氫速率26.2 mmol h^-1g^-1，且420 nm處的量子效率為4.76%。然而，當(dāng)摻雜量達(dá)到3.6wt% 時(shí)，造成過量Cu摻雜，導(dǎo)致原子結(jié)構(gòu)畸變，形成Cu-S3.6配位位點(diǎn)，使VB最大值大幅上移。這帶來大量的電荷重組，隨之而來的是活性降低。這項(xiàng)工作為元素?fù)诫s研究帶來新的視角，使超薄2D光催化材料的發(fā)展邁出了重要一步。 　　

　　課題組利用在北京同步輻射裝置（BSRF）1W1B-XAFS實(shí)驗(yàn)站獲取的X射線吸收譜獲得了Cu-ZnIn2S4原子結(jié)構(gòu)和摻雜元素精確配位環(huán)境，從微觀層面上對(duì)最優(yōu)和過量摻雜機(jī)制進(jìn)行深入的研究，有助于從實(shí)驗(yàn)和理論上闡明反應(yīng)過程中的原子行為，對(duì)理解反應(yīng)位點(diǎn)的作用機(jī)制有著至關(guān)重要的作用。EXAFS結(jié)果表明不同比例Cu-ZnIn2S4峰的位置（1.8？）都和CuS中的Cu原子相似，和Cu₂S不同，這表明Cu-S鍵與CuS相似；EXAFS擬合結(jié)果得到Cu在Cu_0.5-ZIS和Cu_3.6-ZIS中的定量結(jié)構(gòu)配位，Cu_0.5-ZIS仍保持金屬-S₄配位，而Cu_3.6-ZIS為Cu-S_3.6配位，與CuS相似。 

　　該研究在原子尺度上揭示了最佳和過量的摻雜結(jié)構(gòu)，闡明了結(jié)構(gòu)與光催化性能之間的關(guān)系。并實(shí)現(xiàn)材料可控的合成和再生，進(jìn)一步拓展了摻雜工程新策略。在這項(xiàng)研究工作中，同步輻射光源幫助該研究組解開了原子水平的結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境。南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副院長、該研究組組長展思輝教授這樣描述他們的工作：“異質(zhì)原子摻雜過程中的原子結(jié)構(gòu)和失活機(jī)理極其復(fù)雜，由于受到表征手段的限制，許多相關(guān)科學(xué)問題至今仍未得到清楚的解答，因此同步輻射正成為研究納米材料的一種強(qiáng)有力的工具，為納米材料的結(jié)構(gòu)和性能表征提供廣闊的平臺(tái)?！?/span> 

　　發(fā)表文章： 

　　Pengfei Wang, Zhurui Shen, Yuguo Xia, Haitao Wang, Lirong Zheng, Wei Xi, and Sihui Zhan*. Atomic Insights for Optimum and Excess Doping in Photocatalysis: A Case Study of Few‐Layer Cu‐ZnIn₂S₄, Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1807013.