尿素氧化反應(yīng)（UOR）是清潔能源轉(zhuǎn)換/儲存、尿素燃料電池、污水處理、人工腎臟等領(lǐng)域中的重要組成部分。然而，UOR傳統(tǒng)反應(yīng)路徑的反應(yīng)速率較為緩慢，嚴(yán)重阻礙了UOR的實(shí)際應(yīng)用。復(fù)旦大學(xué)彭慧勝課題組首次提出并證實(shí)了UOR的一種新的反應(yīng)路徑，UOR反應(yīng)速率得到顯著提高，相關(guān)的研究成果于2019年10月11日發(fā)表在《Angewandte Chemie, International Edition》期刊。 

　　研究表明：與其他金屬催化劑相比，鎳基催化劑具有更高的UOR活性，且三價鎳（Ni³⁺）被證實(shí)為活性中心，其中CO₂產(chǎn)物脫附為限速步驟。傳統(tǒng)反應(yīng)路徑的反應(yīng)速率十分緩慢，其主要原因在于Ni³⁺活性位點(diǎn)于*COO中間態(tài)具有很強(qiáng)的結(jié)合，從而導(dǎo)致CO₂產(chǎn)物難以脫附。如何有效降低CO₂的脫附能壘，是提高尿素氧化反應(yīng)速率的關(guān)鍵。 

　　通過密度泛函理論計(jì)算、氧同位素標(biāo)記的二次離子質(zhì)譜和電化學(xué)原位紅外光譜，該課題組發(fā)現(xiàn)四價鎳（Ni⁴⁺）催化劑的晶格氧會直接參與尿素氧化反應(yīng)，并將*CO中間態(tài)轉(zhuǎn)化成CO₂分子，產(chǎn)生了尿素氧化反應(yīng)的新反應(yīng)路徑，即Ni⁴⁺催化劑的晶格氧交換反應(yīng)路徑，從而獲得了更快的尿素氧化反應(yīng)速率。所制備的Ni⁴⁺催化劑在1.6 V（相對于可逆氫電極）的電流密度高達(dá)264 mA/cm²，遠(yuǎn)高于Ni³⁺催化劑（81 mA/cm²），且其轉(zhuǎn)換頻率約為Ni³⁺催化劑的5倍。 

　　利用北京同步輻射裝置（BSRF）1W1B-XAFS實(shí)驗(yàn)站的X射線吸收譜學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了所合成的Ni⁴⁺催化劑（NiClOH-derived, NiClO-D）和Ni³⁺催化劑（Ni(OH)2-derived, NiOH-D）的電子結(jié)構(gòu)。與Ni³⁺催化劑，Ni⁴⁺催化劑的中心Ni金屬的價態(tài)更高，導(dǎo)致Ni-O的共價性更強(qiáng)，從而促使了晶格氧交換反應(yīng)路徑的產(chǎn)生。催化劑的中心金屬價態(tài)的提高，不僅可以提高催化反應(yīng)速率，還可以改變催化反應(yīng)路徑。 

　　發(fā)表文章： 

　　Longsheng Zhang, Liping Wang, Haiping Lin, Yunxia Liu, Jinyu Ye, Yunzhou Wen, Ao Chen, Lie, Wang, Fenglou, Ni, Zhiyou Zhou, Shigang Sun, Youyong Li*, Bo Zhang* and Huisheng Peng*. A lattice-oxygen-involved reaction pathway boosting urea oxidation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16820.