電化學(xué)還原CO₂可以通過利用可再生的電能和水將CO₂轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品和燃料，是一種理想的能源利用策略。然而，CO₂還原往往需要較高的電位驅(qū)動并易伴隨析氫副反應(yīng)，實現(xiàn)高效CO₂轉(zhuǎn)化亟需開發(fā)出具有高選擇性和高活性的電催化劑。CO₂還原反應(yīng)過程涉及質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移過程，該過程的調(diào)控對反應(yīng)產(chǎn)物和動力學(xué)具有重要意義。華東理工大學(xué)的楊化桂課題組設(shè)計合成了一種水相穩(wěn)定的MOFs高效電催化劑，并對反應(yīng)中質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移機制進行深入研究，相關(guān)研究成果發(fā)表在2019年第40期的《Journal of Materials Chemistry A》。 

　　該課題組研究人員將具有單活性位點的鐵卟啉分子嵌入到UiO-66骨架中，形成具有水溶液高穩(wěn)定性的MOFs催化劑。UiO-66骨架材料的次級結(jié)構(gòu)單元表面的-OH官能團可以促進反應(yīng)過程中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，而具有氧化還原特性的鐵卟啉可以優(yōu)化UiO-66骨架的導(dǎo)電性，從而實現(xiàn)質(zhì)子-電子的耦合轉(zhuǎn)移。催化劑中加速的質(zhì)子傳輸降低催化CO₂還原為CO的過電位，提升反應(yīng)產(chǎn)物選擇性。 

　　利用北京同步輻射裝置（BSRF）1W1B-XAFS實驗站獲得的X射線吸收譜揭示了MOFs催化劑在電化學(xué)過程中的局域結(jié)構(gòu)變化和活性中心。圖A-D結(jié)果表明，FeTCPP UiO-66中Zr原子的局域配位結(jié)構(gòu)在施加不同電位條件下保持穩(wěn)定，而UiO-66/FeTCPP中的Zr配位結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。圖E結(jié)果表明，FeTCPP UiO-66中的Fe原子的吸收邊隨電位的施加向低能量方向移動，因此，CO₂還原的催化活性中心是Fe位點。 

　　研究表明，FeTCPP UiO-66催化劑能夠在水系電解質(zhì)中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且可以在450mV過電位條件下實現(xiàn)CO₂還原為CO接近100%的法拉第效率。通過動力學(xué)實驗測試和理論模擬研究進一步證明了高效的質(zhì)子轉(zhuǎn)移在協(xié)調(diào)質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機制中重要作用。借助同步輻射光源，該課題組追蹤了原位電化學(xué)過程中的材料結(jié)構(gòu)變化，揭示了該材料具有高性能的原因，為高性能催化劑的理性設(shè)計提供借鑒。 

　　發(fā)表文章： 

　　Fangxin Mao, Yan-Huan Jin, Peng Fei Liu, Pengfei Yang, Xiao-Ming Cao*, Jinlou Gou* and Hua Gui Yang*, Accelerated proton transmission in metal–organic frameworks for the efficient reduction of CO2 in aqueous solutions, Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7 (40): 23055-23063.