晶格氧活化的鑭鐵羥基氧化物高效除磷
鑭鐵羥基氧化物(LaFe (Oxy)hydroxide)是10 nm左右的近球狀納米團(tuán)簇體材料,以鑭鐵硝酸鹽溶液為前驅(qū)體,乙醇為溶劑,在150℃和pH 10條件下制備的LaFe (Oxy)hydroxide對(duì)PO43-的具有最大吸附量為123.46 mg/g。然而,金屬基底材料如何影響磷酸鹽的吸收仍沒有被弄清楚。清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院水質(zhì)與水生態(tài)研究中心的一個(gè)研究組對(duì)LaFe (Oxy)hydroxide材料結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究,相關(guān)的研究成果發(fā)表在2019年6月26日的《Environmental Science & Technology》上。
該研究組發(fā)現(xiàn)了LaFe (Oxy)hydroxide中Fe改變了La的電子結(jié)構(gòu),Fe/La金屬軌道雜化激活晶格氧至未配位狀態(tài),Fe 5d-O 2p軌道與La 5d-O 2p軌道相互作用形成O2-進(jìn)行了橋接,影響Fe/La-O中O的狀態(tài),晶格氧發(fā)生軌道雜化和劈裂后產(chǎn)生大量空分子軌道,同時(shí)LaFe (Oxy)hydroxide的孔徑和孔體積增加,為PO43-的吸附提供更多活性位點(diǎn),從而提高對(duì)PO43-的吸附去除能力。此外,研究發(fā)現(xiàn)PO43-選擇優(yōu)先與材料中的La鍵合以形成內(nèi)球表面復(fù)合物La-PO4。
利用北京同步輻射裝置(BSRF)4B7A-中能實(shí)驗(yàn)站獲得的LaFe (Oxy)hydroxide上結(jié)合的PO43-的化學(xué)形態(tài)。所有LaFe (Oxy)hydroxide進(jìn)行PO43-吸附后,均在2153 eV左右處出現(xiàn)一條強(qiáng)烈的白線峰(White line),這代表在未占據(jù)狀態(tài)下的P 1s電子發(fā)生的躍遷,也就是未和LaFe (Oxy)hydroxide成鍵的PO43-的特征峰。在白線峰前后分別出現(xiàn)了邊前鋒(pre-edge feture)和肩峰(shoulder peak),主要表示金屬(La/Fe)和PO43-之間通過軌道雜交形成了配體-金屬共價(jià)鍵(La/Fe-PO4)。
(https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b01939)。
這個(gè)研究為開發(fā)具有合理設(shè)計(jì)化學(xué)組成和孔結(jié)構(gòu)的高效除磷鑭鐵羥基氧化物納米復(fù)合材料提供了科學(xué)線索。在這樣研究工作中,同步輻射光源幫助該研究組揭示了該鑭鐵羥基氧化物的物理化學(xué)特征及高效吸附磷酸鹽作用機(jī)理。清華大學(xué)水質(zhì)與水生態(tài)研究中心教授、該研究組組長(zhǎng)曲久輝教授這樣描述他們的工作:“復(fù)合金屬氧化物中不同金屬的相互作用將會(huì)直接影響晶格氧中O的狀態(tài),因此復(fù)合金屬氧化物中吸收原子周圍環(huán)境中原子幾何配置結(jié)構(gòu)仍需要進(jìn)行解析,以便于找出復(fù)合金屬氧化物吸附污染物離子的活性位點(diǎn)。更亮的同步輻射光束線將必定會(huì)有助于解析那些我們已經(jīng)獲得的極為小的晶體結(jié)構(gòu)”。
發(fā)表文章:
Jie Yu, Xiang Chao, Gong Zhang, Hongjie Wang,* Qinghua Ji* and Jiuhui Qu. Activation of Lattice Oxygen in LaFe (Oxy)Hydroxides for Efficient Phosphorus Removal. Environmental Science & Technology 53(2019), 9073-9080.