國(guó)家納米科學(xué)中心的唐智勇研究員、李國(guó)棟研究員團(tuán)隊(duì)通過(guò)溶劑熱法合成了含有不同比例銅-鈷位點(diǎn)的CuCo-MOF-74。在95oC、空氣氣氛和不添加助劑條件下的催化烯烴選擇性氧化制備環(huán)氧烷烴時(shí)，CuCo-MOF-74的催化活性明顯高于單金屬MOF-74及其物理混合材料，其中CuCo-MOF-74可以實(shí)現(xiàn)苯乙烯的轉(zhuǎn)化率97.6%和環(huán)氧烷烴的選擇性87.6%，比CuCo-MOF-74提高了約25.8%的選擇性，并在循環(huán)反應(yīng)中保持良好的穩(wěn)定性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算，該團(tuán)隊(duì)提出了一種雙位點(diǎn)吸附氧氣并共同活化苯乙烯的反應(yīng)路徑，并通過(guò)DOS和COHP分析證明了Cu(I)和Co(II)位點(diǎn)在催化過(guò)程中的優(yōu)越性。 

　　在這項(xiàng)工作中，證明金屬位點(diǎn)特別是Cu(I)具有單位點(diǎn)特征，并分析金屬位點(diǎn)的局域近鄰配位數(shù)情況，是一項(xiàng)十分重要的內(nèi)容。北京同步輻射裝置 1WIB -XAFS 實(shí)驗(yàn)站安鵬飛副研究員利用離線(xiàn)/原位熱催化XAFS 實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行深入地研究：通過(guò)離線(xiàn)X射線(xiàn)吸收譜測(cè)試證實(shí)了Cu、Co位點(diǎn)均具有單位點(diǎn)性質(zhì)，其中二價(jià)金屬位點(diǎn)處于5配位，而Cu(I)的引入使得其配位數(shù)有所降低；通過(guò)原位XAFS表征研究了氧氣活化過(guò)程中金屬位點(diǎn)化學(xué)價(jià)態(tài)的動(dòng)態(tài)演變，結(jié)果表明該催化劑中Co(II)與Cu(I)都對(duì)氧氣具有良好的活化能力，而Cu(II)位點(diǎn)對(duì)氧氣幾乎沒(méi)有活化作用。 

　　該研究工作為構(gòu)建出不同的孤立位點(diǎn)用于實(shí)現(xiàn)具有挑戰(zhàn)的選擇性氧化反應(yīng)開(kāi)辟了新思路。相關(guān)研究成果以Modulating Charges of Dual Sites in Multivariate Metal-Organic Frameworks for Boosting Selective Aerobic Epoxidation of Alkenes為題，在線(xiàn)發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society 2023, doi: 10.1021/jacs.3c00460)。 

　　論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00460 

　　圖1. CuCo-MOF-74的結(jié)構(gòu)及其在空氣氣氛下催化苯乙烯環(huán)氧化的性能比較 

　　圖2. 基于BSRF同步輻射裝置的CuxCo1-x-MOF-74 X射線(xiàn)吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)表征