對(duì)化石燃料的過度依賴導(dǎo)致了溫室氣體二氧化碳的過度排放和全球變暖。除了從源頭直接減少碳排放之外，二氧化碳的有效轉(zhuǎn)化與利用也是疏解當(dāng)前二氧化碳問題的重要途徑之一。尤其是利用可再生資源，如太陽能、風(fēng)能等產(chǎn)生的電能進(jìn)行二氧化碳電化學(xué)還原的方法，將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳、烷烴、烯烴、醇類等具有高附加值的化學(xué)品，不僅能有效緩解二氧化碳?xì)怏w排放帶來的影響，還能將可再生資源產(chǎn)生的間歇性電能轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化學(xué)能，便于能量的儲(chǔ)存與運(yùn)輸，有利于新能源領(lǐng)域的健康發(fā)展。 

　　清華大學(xué)化學(xué)系陳晨課題組、肖海課題組與中國科學(xué)院高能物理研究所鄭黎榮副研究員合作，利用合金納米線表面的缺陷位，構(gòu)建了一種新的“Cu₁⁰-Cu₁^x+原子對(duì)”反應(yīng)位點(diǎn)（Nature Chemistry, 11, 222–228, 2019）。不同于單原子催化劑，這種原子對(duì)位點(diǎn)的催化劑在相對(duì)較低的過電勢(shì)下，一氧化碳的法拉第效率高達(dá)92%，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的高選擇性，同時(shí)競爭反應(yīng)（析氫反應(yīng)）幾乎被完全抑制。研究團(tuán)隊(duì)在北京同步輻射裝置1W1B-XAFS實(shí)驗(yàn)站搭建了在線Operando XAFS測試裝置，探測電催化材料與電解質(zhì)溶液接觸的固-液表界面處的活性中心和吸附反應(yīng)物的關(guān)系、以及活性位原子結(jié)構(gòu)隨外加電場的動(dòng)態(tài)關(guān)系。通過同步輻射測試并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，證實(shí)了該結(jié)構(gòu)的“原子對(duì)”反應(yīng)活性位點(diǎn)為Cu₁⁰-Cu₁^x+，并進(jìn)一步揭示了反應(yīng)機(jī)理。在反應(yīng)過程中，Cu₁⁰-Cu₁^x+位點(diǎn)中，Cu₁^x+吸附水分子，促使相鄰Cu₁⁰協(xié)同吸附二氧化碳分子，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)二氧化碳的高效活化。 

　　此項(xiàng)工作中，同步輻射光源大科學(xué)裝置如“超級(jí)顯微鏡”一樣助力科學(xué)家深入了解納米材料的微觀結(jié)構(gòu)，打開高效催化劑活性中心的“黑匣子”。研究團(tuán)隊(duì)利用同步輻射吸收譜學(xué)技術(shù)發(fā)現(xiàn)了“雙活性位”在電催化反應(yīng)過程中的高效性，揭開了“雙活性位點(diǎn)”在實(shí)際工作狀態(tài)中的真實(shí)狀態(tài)。此發(fā)現(xiàn)也提供了一個(gè)理想的“原子級(jí)界面”（兩個(gè)帶有不同電荷甚至分屬不同元素種類的原子之間的界面）設(shè)計(jì)模型，其“雙原子活化雙分子”機(jī)制，對(duì)單原子催化劑催化機(jī)理的理解進(jìn)行了補(bǔ)充。單原子（單活性中心）催化劑因其極高的原子利用率和優(yōu)異的催化性能，近幾年在催化領(lǐng)域中得到了廣泛的關(guān)注。單原子催化劑的活性中心由單一的原子（位點(diǎn)）構(gòu)成，其對(duì)單分子參與的反應(yīng)進(jìn)行高效活化是很容易理解的。但是，大多數(shù)催化反應(yīng)的活化步驟通常涉及不只一個(gè)分子。例如上述二氧化碳電還原反應(yīng)中，雖然二氧化碳是唯一被活化的物種，但在實(shí)際反應(yīng)過程中往往伴隨其他分子的參與。因此，構(gòu)建具有更高復(fù)雜性的原子級(jí)界面將為原子級(jí)分散催化劑在更復(fù)雜的催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供更多新的機(jī)遇。 

　　該研究成果以“合金納米線負(fù)載的銅原子對(duì)催化劑進(jìn)行高效高選擇性二氧化碳電還原”（Copper atom-pair catalyst anchored on alloy nanowires for selective and efficient electrochemical reduction of CO₂）為題，于2019年1月21日在《自然·化學(xué)》（Nature Chemistry）在線發(fā)表?！蹲匀弧せ瘜W(xué)》同期以“孤影不如成雙”（Two are better than one）為題發(fā)表了一篇評(píng)述（News & Views），對(duì)該研究進(jìn)行了報(bào)道。

圖：合金納米線表面缺陷構(gòu)建“原子對(duì)”催化位點(diǎn)示意圖