高效、廉價的甲醇氧化反應(yīng)（MOR）催化劑有助于推進(jìn)甲醇燃料電池（DMFC）的實際應(yīng)用，但是目前的高效催化劑基本都是基于價格高昂且儲量稀少的貴金屬，因而其應(yīng)用受到極大地限制。蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院的鐘俊、邵名望和康振輝課題組合作研究了碳層上負(fù)載的Cu@CoOx雙功能核籠結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其在堿性環(huán)境下具有出色的甲醇氧化催化活性。課題組利用北京同步輻射裝置原位吸收譜研究了其工作機(jī)理，發(fā)現(xiàn)很小的納米結(jié)構(gòu)中，Cu和Co卻分別具有不同的作用，Co是真實的催化中心而Cu起著吸附甲醇的作用。相關(guān)研究成果發(fā)表在2019年5月5日的《Applied Catalysis B: Environmental》上。 

　　實驗發(fā)現(xiàn)該Cu@CoOx核籠納米結(jié)構(gòu)是一種優(yōu)異的甲醇氧化催化劑，在0.8 V (vs. SCE)的電勢下，其面積比活性和質(zhì)量活性分別達(dá)到150.41 mA cm^-2和467.94 mA mg^-1，是發(fā)表時性能最好的非貴金屬甲醇氧化催化劑之一。除此之外，該Cu@CoOx核籠納米結(jié)構(gòu)還展現(xiàn)了優(yōu)越的穩(wěn)定性（≥ 10800 s）。甲醇吸收實驗數(shù)據(jù)顯示Cu是甲醇的吸附中心。同步輻射原位吸收譜數(shù)據(jù)顯示，在甲醇氧化反應(yīng)過程中隨著偏壓的增大Co表現(xiàn)出了較高的CoOx（Co⁴⁺ ）狀態(tài)，可以作為很好的活性位點來加速催化反應(yīng)進(jìn)行；有趣的是，在同樣的正偏壓下Cu卻依然保持金屬價態(tài)，證明其不是催化活性中心。同步輻射原位譜學(xué)揭示，這種小的核籠納米結(jié)構(gòu)中不同元素可以展現(xiàn)不同的作用，但可以協(xié)同作用提高甲醇氧化的效率。該反應(yīng)很好的體現(xiàn)了同步輻射原位吸收譜在揭示反應(yīng)機(jī)理方面的重要作用。 

　　利用北京同步輻射裝置（BSRF, 1W1B）進(jìn)行了原位X射線吸收譜實驗，揭示在MOR反應(yīng)中隨著電壓的升高，Co的價態(tài)不斷在發(fā)生變化，當(dāng)外部施加電壓達(dá)到0.83 V vs. SCE時，CoOx以Co⁴⁺中間態(tài)形式存在，高氧化態(tài)的Co⁴⁺可以有效氧化甲醇繼而加速MOR過程，提高效率。此外，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束（0 V vs. SCE），CoOx也回到初始狀態(tài)，進(jìn)一步證明Co是真實活性位點，在不同電壓下可以其化學(xué)態(tài)會隨之變化。Cu在反應(yīng)過程中保持低價態(tài)。 

　　發(fā)表文章： 

　　Yue Sun1, Yunjie Zhou1, Cheng Zhu, Wenjing Tu, Huibo Wang, Hui Huang, Yang Liu*, Mingwang Shao*, Jun Zhong*, Shuit-Tong Lee, Zhenhui Kang*, Synergistic Cu@CoOx core-cage structure on carbon layers as highly active and durable electrocatalysts for methanol oxidation. Applied Catalysis B: Environmental 2019, 244, 795-801.