析氧反應(yīng)（OER）是光/電解水和金屬空氣電池等新能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化器件的關(guān)鍵半反應(yīng)。發(fā)展廉價(jià)高效的OER電催化劑，進(jìn)一步降低電極過電勢(shì)，提升器件能量效率是非常具有挑戰(zhàn)性課題。材料缺陷工程能夠調(diào)節(jié)催化劑的電負(fù)性、電荷分布以及配位環(huán)境，被認(rèn)為是一種有效提升催化劑性能的策略。設(shè)計(jì)新型缺陷結(jié)構(gòu)，營(yíng)造新的活性位形式，有望進(jìn)一步優(yōu)化既有催化材料的催化性能。 

　　近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士團(tuán)隊(duì)和高敏銳教授課題組通過對(duì)傳統(tǒng)普魯士藍(lán)（PBA）材料進(jìn)行氮?dú)獾入x子體轟擊，成功研制了一種富含氰基空位的高效OER催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，這種氰基空位不僅能夠調(diào)節(jié)PBA材料的局域電子結(jié)構(gòu)和金屬配位環(huán)境，還能夠高效抑制鐵活性物種在電循環(huán)過程中的流失，自重構(gòu)形成高活性的NiFeOOH活性層，從而展現(xiàn)優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果以“Unconventional CN vacancies suppress iron-leaching in Prussian blue analogue pre-catalyst for boosted oxygen evolution catalysis”為題，于6月26日發(fā)表在《自然·通訊》上（Nature Communications 2019, 10, 2799）。 

　　研究人員以鉬酸鎳納米棒為模板，首先制備出多孔的鎳鐵基PBA材料，隨后對(duì)其進(jìn)行氮?dú)獾入x子體轟擊，即可得到富含有氰基空位的PBA催化劑。通過多種表征手段，例如高分辨透射電鏡、正電子湮滅技術(shù)、元素含量分析、以及尾氣吸收檢測(cè)等，確認(rèn)這種新型氰基空位的形成（圖1）。 

　　圖1. 富含氰基空位的普魯士藍(lán)材料的制備和結(jié)構(gòu)示意圖。 

　　電化學(xué)測(cè)試顯示，經(jīng)過氮?dú)獾入x子體轟擊60分鐘的PBA樣品（PBA-60）表現(xiàn)出最好的OER活性，其起始過電勢(shì)為225 mV，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)的過電勢(shì)為283 mV，遠(yuǎn)優(yōu)于其它高效的OER催化劑，如NiFe-LDH和商業(yè)Ir/C等（圖2a, b）。結(jié)構(gòu)分析表明，PBA-60高的OER活性來源于氰基空位誘導(dǎo)產(chǎn)生的不飽和鎳鐵位點(diǎn)。研究人員進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，不含氰基空位的PBA材料（PBA-0）的鐵活性物種會(huì)逐漸溶解到電解液中。與之形成鮮明對(duì)比的是，PBA-60中的氰基空位會(huì)大幅度抑制鐵活性物種的流失，從而在OER循環(huán)過程中自重構(gòu)形成高活性的NiFeOOH表面活性層，進(jìn)而導(dǎo)致優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性（圖2c, d）。 

　　圖2. （a）不同催化劑的OER極化曲線；（b）不同催化劑的電流密度對(duì)照；（c）PBA-0和PBA-60催化劑的OER穩(wěn)定性測(cè)試；（d）PBA-0和PBA-60催化劑的OER表面重構(gòu)示意圖。 

　　利用北京同步輻射裝置（BSRF，4B9B線站）對(duì)鎳的L-edge和氧的K-edge進(jìn)行了檢測(cè)。鎳的L-edge結(jié)果顯示，隨著空位的產(chǎn)生，表面的Ni²⁺離子逐漸被氧化成Ni³⁺離子，并將電子轉(zhuǎn)移給附近的Fe離子。因此，得到的鎳鐵共同作為雙活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性。同時(shí)，氧的K-edge結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了鎳鐵羥基氧化物的形成。 

　　該研究工作提供了一種新的制備高活性鎳鐵羥基氧化物的策略，并為發(fā)展新的缺陷類型提供了新的借鑒，為今后設(shè)計(jì)更加高效的氧析出反應(yīng)催化劑提供了嶄新的思路.

　　發(fā)表文章： 

　　Zi-You Yu, Yu Duan, Jian-Dang Liu, Yu Chen, Xiao-Kang Liu, Wei Liu, Tao Ma, Yi Li, Xu-Sheng Zheng, Tao Yao, Min-Rui Gao, Jun-Fa Zhu, Bang-Jiao Ye, Shu-Hong Yu. Unconventional CN vacancies suppress iron-leaching in Prussian blue analogue pre-catalyst for boosted oxygen evolution catalysis, Nature Communications 2019, 10, 2799.