二氧化碳(CO₂)是主要的溫室氣體，同時(shí)也是廉價(jià)、無毒、豐富、可再生的C1資源。將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品具有碳資源合理利用和環(huán)境保護(hù)雙重意義，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。其中，采用電化學(xué)方法將CO₂轉(zhuǎn)化為液體燃料和高附加值化學(xué)品，是具有重要應(yīng)用前景的技術(shù)路線之一。其關(guān)鍵問題是設(shè)計(jì)高效催化體系，實(shí)現(xiàn)在低起始電位、低過電位、高電流密度下CO₂的高效催化轉(zhuǎn)化。中科院化學(xué)所韓布興課題組對高效電催化還原CO₂反應(yīng)進(jìn)行了深入的研究，相關(guān)研究成果發(fā)于《Angewandte Chemie international Edition》和《Nature Communications》上。 

　　利用可再生電能驅(qū)動(dòng)CO₂還原制備CO，是潛在的可以替代化石燃料合成CO的方法。該研究組以α-Co(OH)₂為載體，設(shè)計(jì)合成了單原子Ir催化劑，并用于電催化還原CO₂反應(yīng)中。1結(jié)果表明，在KHCO₃水溶液中，當(dāng)負(fù)載量為1.7wt%的單原子Ir作為催化劑時(shí)，CO的法拉第效率可以達(dá)到97.6 %，TOF可以達(dá)到38290 h^-1，這是目前文獻(xiàn)中所達(dá)到的最高值。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，2 nm Ir納米顆粒則幾乎沒有催化活性。通過電化學(xué)活性表面積的測定，我們發(fā)現(xiàn)單原子Ir催化劑是2 nm Ir納米顆粒的23.4倍，這有利于CO₂捕獲第一個(gè)電子形成CO₂^·-中間體。而作為5d過渡金屬，Ir原子擁有多余的空d軌道，有利于CO₂^·-的穩(wěn)定，進(jìn)而有利于CO生成。 

　　圖1. (a,b) 單原子Ir催化劑的X射線吸收譜（XAS）。(c) 單原子Ir催化劑在電催化還原CO₂反應(yīng)過程中，不同反應(yīng)時(shí)間Ir的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜圖（XANES）。 

　　他們首先利用在北京同步輻射裝置1W1B和1W2B兩個(gè)實(shí)驗(yàn)站獲取的X射線吸收譜（XAS）對單原子催化劑的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察。從X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜圖（XANES）可知（圖1a），單原子催化劑中Ir的價(jià)態(tài)處于0價(jià)和+4價(jià)之間。通過對擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜圖（EXAFS）的傅里葉變換（圖1b），證實(shí)單原子催化劑中Ir存在Ir-O和Ir-Co配位，不存在Ir-Ir配位，表明Ir以單位點(diǎn)的形式存在于載體α-Co(OH)₂上。此外，他們還利用原位X射線吸收譜（XAS）證實(shí)了單原子Ir催化劑在電催化還原CO₂生成CO反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性（圖1c）。該工作為如何將催化劑從無催化活性轉(zhuǎn)變?yōu)楦叽呋钚蕴峁┝艘粋€(gè)行之有效的方法。 

　　另外，該研究組進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)銅配合物衍生銅-氧化亞銅（Cu-Cu₂O）催化劑可高效電催化轉(zhuǎn)化CO₂為C2產(chǎn)物。他們采用電合成的方法在Cu基底上生長Cu配合物，發(fā)現(xiàn)在CO₂電還原過程中Cu配合物很快原位還原為三維樹枝狀結(jié)構(gòu)的Cu-Cu₂O復(fù)合物。這種催化劑對于CO2還原為C2產(chǎn)物（乙酸和乙醇）具有突出的催化性能。在施加電位為-0.4 V vs RHE條件下，C2產(chǎn)物的法拉第效率可達(dá)到80%，電流密度為11.5 mA cm^-2，乙酸和乙醇的過電位僅為0.53V和0.48V。 

　　由于前驅(qū)體- Cu配合物是生成樹枝狀Cu-Cu₂O的關(guān)鍵。他們利用同步輻射光源獲得了前驅(qū)體分形結(jié)構(gòu)解析，研究了配體種類對Cu配合物粗糙度的影響（圖2）。從小角X射線散射（SAXS）結(jié)果可知，電化學(xué)原位法制備的Cu配合物中存在表面分形（Ds），說明配合物表面粗糙。結(jié)果顯示，Cu配合物-1具有較大的粗糙度，更有利于生成樹枝狀Cu-Cu₂O，增大電極的比表面積。 

　　圖2 前驅(qū)體銅配合物的SAXS分形結(jié)構(gòu)分析 

　　他們采用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）研究了以Cu配合物為前驅(qū)體制備的Cu-Cu₂O/電極在電解過程中Cu和O元素化學(xué)狀態(tài)的變化（圖3）。從XAFS結(jié)果可知（圖3a, b），Cu箔、Cu2O和CuO參比電極的特征峰分別是8979.1、8980.9和8984.3eV。隨著氧化程度的增加，Cu的吸附邊（E0）的能量逐漸增加。說明隨著電解時(shí)間的增加，電極上存在CuI和Cu0 的特征峰。同時(shí)，Cu的K邊k2χ(k)振蕩曲線及傅里葉轉(zhuǎn)換FT(k3χ(k))結(jié)果也表明（圖3c, d），電極在還原過程中存在Cu-O和Cu-Cu配位。結(jié)果顯示，隨著電解時(shí)間的增加，Cu配合物逐漸還原為Cu-Cu₂O，且還原5分鐘后的組成和形態(tài)穩(wěn)定。正如預(yù)期，Cu基質(zhì)上的Cu配合物可充當(dāng)模板形成3D樹枝狀結(jié)構(gòu)的Cu-Cu₂O電極，這一混合狀態(tài)對于電化學(xué)還原CO₂反應(yīng)非常有利。  

　　圖3. Cu-Cu₂O-1電催化劑在CO₂還原過程中的精細(xì)結(jié)構(gòu)變化：不同電解時(shí)間的O-K邊（a）和Cu-K邊（b）的 XAFS譜圖；不同電解時(shí)間的Cu K邊的振蕩函數(shù)k2χ(k)（c）; 不同電解時(shí)間傅里葉轉(zhuǎn)換結(jié)果FT(k3χ(k))（d）。 

　　在這一研究工作中，利用同步輻射技術(shù)完成了催化劑在反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)解析，這對揭示催化劑在反應(yīng)過程中的變化規(guī)律至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑優(yōu)異的催化性能源于催化材料與基底電極之間極低的接觸電阻、催化材料中的大量缺陷以及適宜的CuI/Cu0比。本工作為CO₂電還原為C₂產(chǎn)物的催化劑設(shè)計(jì)提供了新的思路。 

　　發(fā)表文章： 

　　1. Xiaofu Sun, Chunjun Chen, Shoujie Liu, Song Hong, Qinggong Zhu, Qingli Qian, Buxing Han, Jing Zhang, Lirong Zheng, Aqueous CO₂ reduction with high efficiency using α-Co(OH)2-supported atomic Ir electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4669-4673. 

　　2. Qinggong Zhu, Xiaofu Sun, Dexin Yang, Jun Ma, Xinchen Kang, Lirong Zheng, Jing Zhang, Zhonghua Wu, Buxing Han, Carbon dioxide electroreduction to C₂ products over copper-cuprous oxide derived from electrosynthesized copper complex, Nat. Commun. 2019, 10, 3851.