電子耦合活化單原子釕用于高性能電解水催化劑
氫能作為一種新能源,由于其存儲(chǔ)能能量密度高,清潔無污染,受到大家的廣為關(guān)注,然而對(duì)于氫能源的開發(fā)卻面臨著巨大的挑戰(zhàn)。目前在眾多的生產(chǎn)工藝中,從水中電解制氫工藝較為簡單且制備的氫氣純度較高,它主要包括氫析出反應(yīng)(HER )和氧析出反應(yīng)(OER)。其中OER因其為復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程受到了研究者的廣泛關(guān)注。但目前應(yīng)用于催化OER的商業(yè)化貴金屬催化劑(Ru、Ir)存在著價(jià)格昂貴及穩(wěn)定性差等問題,嚴(yán)重限制了其在電解水等領(lǐng)域的發(fā)展。單原子催化劑由于最大化的原子利用率,以及高配位不飽和度帶來的獨(dú)特活性,成為解決電解水催化劑現(xiàn)存問題的不二之選。但是如何高效制備穩(wěn)定的單原子催化劑,如何使單原子催化劑最大程度展現(xiàn)其活性成為了目前研究的挑戰(zhàn)問題。北京化工大學(xué)孫曉明教授課題組,借助水滑石于單元子釕間的電子相互作用實(shí)現(xiàn)了高性能電解水析氧催化劑的制備并對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)的研究,相關(guān)成果發(fā)表在2019年4月12日的《Nature Communications》上: https://doi.org/10.1038/s41467-019-09666-0。
該研究組借助含有過渡態(tài)非貴金屬的水滑石作為基底,通過沉淀法成功制備負(fù)載型單原子釕催化劑,利用單原子釕和水滑石間的強(qiáng)的電子相互作用開發(fā)了高效且穩(wěn)定單原子釕催化劑。單原子釕負(fù)載到鈷鐵水滑石表面(釕含量僅為0.45 wt.%)后,不僅降低了催化劑的成本而且使催化劑表現(xiàn)出高的活性和穩(wěn)定性。
利用北京同步輻射裝置(BSRF)1W1B-XAFS實(shí)驗(yàn)站的X射線吸收譜分析,作者確認(rèn)了單原子釕是通過氧橋鍵與水滑石層板上的鈷或鐵原子相連,并且經(jīng)過對(duì)數(shù)據(jù)的擬合確認(rèn)了單原子釕第一殼層的氧配位數(shù)為3.9±0.7,揭開了此種單原子材料結(jié)構(gòu)的神秘面紗。經(jīng)過吸收邊能量的擬合確認(rèn)了單原子釕的價(jià)態(tài)為+1.6價(jià),處于特殊的化學(xué)狀態(tài),有利于電解水析氧活性的表達(dá)。作者表示同步輻射對(duì)單原子釕狀態(tài)的確認(rèn)提供了很大幫助。
在OER過程中,其10mA/cm2電流密度下的過電位僅為198 mV,Tafel斜率僅為39 mV dec-1,性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于鈷鐵水滑石以及商業(yè)RuO2催化劑。此外,該催化劑也展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,在給定的工作電壓下, 經(jīng)過24小時(shí)的催化后,初始電流僅衰減1%。這一性能的提高主要?dú)w因于單原子釕和鈷鐵水滑石間的電子相互作用,優(yōu)化了釕活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu),提高了催化活性。后續(xù)經(jīng)過原位測(cè)試分析,作者發(fā)現(xiàn)釕在OER工作過程中可以被鈷鐵水滑石穩(wěn)定在低于4價(jià)的狀態(tài),避免了釕的溶解,保持了催化劑持久高效性。該新型單原子釕負(fù)載在鈷鐵水滑石表面的催化劑材料在未來新型電解水催化劑領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。
發(fā)表文章:
Pengsong Li, Maoyu Wang, Xinxuan Duan, Lirong Zheng, Xiaopeng Cheng, Yuefei Zhang, Yun Kuang, Yaping Li, Qing Ma, Zhenxing Feng*, Wen Liu*, and Xiaoming Sun*, Boosting oxygen evolution of single-atomic ruthenium through electronic coupling with cobalt-iron layered double hydroxides, Nature Communications , 2019, 10, 1711.