電催化析氫反應(yīng)是一種高效的生產(chǎn)氫燃料的方法，并且可用于可再生能源的儲(chǔ)存。目前使用的鉑系催化劑，由于成本高且儲(chǔ)量十分有限的缺點(diǎn)，嚴(yán)重制約著鉑基催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。最近幾十年，人們?cè)诮档痛呋瘎┏杀?，增加催化活性和提高穩(wěn)定性方面已經(jīng)做出了巨大貢獻(xiàn)，眾多非貴金屬基的催化劑被開(kāi)發(fā)和使用，但是大多數(shù)的非貴金屬基催化劑很難滿足全pH工作的條件。電催化析氫反應(yīng)過(guò)程中帶來(lái)的催化劑表面pH變化很容易導(dǎo)致這類催化劑活性降低甚至失去活性。為此北京化工大學(xué)孫曉明教授課題組將非晶硫化釕（釕的價(jià)格只有鉑的1/3）與石墨烯進(jìn)行復(fù)合開(kāi)發(fā)了一種具有類鉑活性的電化學(xué)析氫催化劑，其在酸性，中性和堿性條件下都可以穩(wěn)定工作，可以有效地抵御催化過(guò)程中催化劑表面pH的變化，相關(guān)成果于2019年9月17日作為內(nèi)封面文章（inside cover）發(fā)表在《Small》上：https://doi.org/10.1002/smll.201904043。 

　　該課題組的相關(guān)人員利用簡(jiǎn)單的水熱法實(shí)現(xiàn)了非晶硫化釕納米顆粒在石墨烯上的均勻負(fù)載。由于硫化釕是非晶態(tài)的，在晶體學(xué)上，它是長(zhǎng)程無(wú)序短程有序的，更有利于催化劑活性位點(diǎn)的暴露。通過(guò)電化學(xué)研究表明其在酸性，中性和堿性的環(huán)境中可以達(dá)到類似鉑催化劑的催化活性，甚至在中性條件下略優(yōu)于鉑碳。由于非晶硫化釕能夠耐受pH的變化，并且其是原位生長(zhǎng)在石墨烯三維卷曲結(jié)構(gòu)中，因此在不同電流密度下均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性。在初始電流密度為50 mA/cm2的狀態(tài)下工作12小時(shí)幾乎沒(méi)有性能的衰減。通過(guò)Tafel斜率分析，作者發(fā)現(xiàn)非晶硫化釕和石墨烯復(fù)合物在催化過(guò)程中是按照HER的Volmer-Heyrovsky機(jī)理進(jìn)行的，是一種單活性位點(diǎn)催化機(jī)理。DFT計(jì)算同樣說(shuō)明存在孤立活性位點(diǎn)的硫化釕基催化劑對(duì)氫的吸附能力不強(qiáng)也不弱，復(fù)合Sabatier原理，具備類鉑催化劑的性質(zhì)。 

　　利用北京同步輻射裝置（BSRF）1W1B-XAFS實(shí)驗(yàn)站的X射線吸收譜分析，作者對(duì)此種催化劑在完成電催化析氫反應(yīng)前后釕的配位情況進(jìn)行了細(xì)致的研究，確定了在催化劑中釕存在類似單原子的狀態(tài)。初始的硫化釕與石墨烯的復(fù)合物中，存在Ru-S和Ru-S-S的配位信號(hào)，但是在電催化析氫反應(yīng)測(cè)試以后在此催化劑中只能檢測(cè)到Ru-S的第一殼層的配位結(jié)構(gòu)，檢測(cè)不到任何第二殼層的配位情況，沒(méi)有類似Ru-Ru和Ru-O-Ru的配位，因此可以推測(cè)在RuSx中兩個(gè)Ru之間的距離相對(duì)較遠(yuǎn)，釕作為活性位點(diǎn)時(shí)傾向于完成單位點(diǎn)的催化過(guò)程。作者表示同步輻射對(duì)催化劑中單位點(diǎn)催化機(jī)理的確認(rèn)提供了很大幫助。 

　　綜上所述，這項(xiàng)工作對(duì)非晶材料完成催化時(shí)的機(jī)理提出了新的見(jiàn)解，并且本工作制備催化劑的方法簡(jiǎn)單易于工業(yè)化且活性和穩(wěn)定性高，在未來(lái)電解水制氫領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。 

發(fā)表文章： 

　　Pengsong Li, Xinxuan Duan, Shiyuan Wang, Lirong Zheng, Yaping Li, Haohong Duan*, Yun Kuang* and Xiaoming Sun*. Amorphous Ruthenium-Sulfide with Isolated Catalytic Sites for Pt-like Electrocatalytic Hydrogen Production Over Whole pH Range. Small 2019, 15, 1904043.