電催化析氫反應是一種高效的生產(chǎn)氫燃料的方法，并且可用于可再生能源的儲存。目前使用的鉑系催化劑，由于成本高且儲量十分有限的缺點，嚴重制約著鉑基催化劑的大規(guī)模應用。最近幾十年，人們在降低催化劑成本，增加催化活性和提高穩(wěn)定性方面已經(jīng)做出了巨大貢獻，眾多非貴金屬基的催化劑被開發(fā)和使用，但是大多數(shù)的非貴金屬基催化劑很難滿足全pH工作的條件。電催化析氫反應過程中帶來的催化劑表面pH變化很容易導致這類催化劑活性降低甚至失去活性。為此北京化工大學孫曉明教授課題組將非晶硫化釕（釕的價格只有鉑的1/3）與石墨烯進行復合開發(fā)了一種具有類鉑活性的電化學析氫催化劑，其在酸性，中性和堿性條件下都可以穩(wěn)定工作，可以有效地抵御催化過程中催化劑表面pH的變化，相關(guān)成果于2019年9月17日作為內(nèi)封面文章（inside cover）發(fā)表在《Small》上：https://doi.org/10.1002/smll.201904043。 

　　該課題組的相關(guān)人員利用簡單的水熱法實現(xiàn)了非晶硫化釕納米顆粒在石墨烯上的均勻負載。由于硫化釕是非晶態(tài)的，在晶體學上，它是長程無序短程有序的，更有利于催化劑活性位點的暴露。通過電化學研究表明其在酸性，中性和堿性的環(huán)境中可以達到類似鉑催化劑的催化活性，甚至在中性條件下略優(yōu)于鉑碳。由于非晶硫化釕能夠耐受pH的變化，并且其是原位生長在石墨烯三維卷曲結(jié)構(gòu)中，因此在不同電流密度下均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性。在初始電流密度為50 mA/cm2的狀態(tài)下工作12小時幾乎沒有性能的衰減。通過Tafel斜率分析，作者發(fā)現(xiàn)非晶硫化釕和石墨烯復合物在催化過程中是按照HER的Volmer-Heyrovsky機理進行的，是一種單活性位點催化機理。DFT計算同樣說明存在孤立活性位點的硫化釕基催化劑對氫的吸附能力不強也不弱，復合Sabatier原理，具備類鉑催化劑的性質(zhì)。 

　　利用北京同步輻射裝置（BSRF）1W1B-XAFS實驗站的X射線吸收譜分析，作者對此種催化劑在完成電催化析氫反應前后釕的配位情況進行了細致的研究，確定了在催化劑中釕存在類似單原子的狀態(tài)。初始的硫化釕與石墨烯的復合物中，存在Ru-S和Ru-S-S的配位信號，但是在電催化析氫反應測試以后在此催化劑中只能檢測到Ru-S的第一殼層的配位結(jié)構(gòu)，檢測不到任何第二殼層的配位情況，沒有類似Ru-Ru和Ru-O-Ru的配位，因此可以推測在RuSx中兩個Ru之間的距離相對較遠，釕作為活性位點時傾向于完成單位點的催化過程。作者表示同步輻射對催化劑中單位點催化機理的確認提供了很大幫助。 

　　綜上所述，這項工作對非晶材料完成催化時的機理提出了新的見解，并且本工作制備催化劑的方法簡單易于工業(yè)化且活性和穩(wěn)定性高，在未來電解水制氫領域有很大的應用前景。 

發(fā)表文章： 

　　Pengsong Li, Xinxuan Duan, Shiyuan Wang, Lirong Zheng, Yaping Li, Haohong Duan*, Yun Kuang* and Xiaoming Sun*. Amorphous Ruthenium-Sulfide with Isolated Catalytic Sites for Pt-like Electrocatalytic Hydrogen Production Over Whole pH Range. Small 2019, 15, 1904043.