稀土離子摻雜材料的熒光測溫一般通過監(jiān)測所摻雜稀土離子4f能級中的特定“熱耦合能級對”的熒光強度比來實現(xiàn)。中山大學梁宏斌教授課題組利用新策略，報道了Eu²⁺激活的新體系發(fā)光材料的格位占據(jù)、能量傳遞和溫度敏感特性及在熒光測溫方面的潛在應用。 

　　該研究組借助多格位發(fā)光材料體系Li₄SrCa(SiO₄)₂中占據(jù)不同格位Eu²⁺的4f-5d躍遷具有不同溫度依賴性的特性，實現(xiàn)了寬范圍、高靈敏的溫度在線測量。相關工作發(fā)表于《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。 

　　圖1. (a) Eu²⁺+取代Li₄SrCa(SiO₄)₂中不同格位時真空紫外-紫外可見低溫激發(fā)光譜及發(fā)射光譜；(b) Eu³⁺取代Li₄SrCa(SiO₄)₂中不同格位時真空紫外-紫外低溫激發(fā)光譜；(c) 不同摻雜濃度時Eu²⁺摻雜Li₄SrCa(SiO₄)₂樣品的Eu L3邊XANES譜；(d) 不同溫度循環(huán)階段Eu²⁺取代Li₄SrCa(SiO₄)₂中不同格位時對應的發(fā)光強度變化圖；(e) 所對應第三至第五階段Eu²⁺摻雜Li₄SrCa(SiO₄)₂樣品在330 nm激發(fā)下色坐標變化圖及光色變化照片。 

　　借助北京同步輻射裝置(BSRF) 4B8-真空紫外光譜實驗站提供的光源條件，研究人員分析了占據(jù)不同格位Eu²⁺的4f-5d躍遷在真空紫外-紫外波長范圍的光譜，發(fā)現(xiàn)占據(jù)Sr²⁺和Ca²⁺格位的Eu²⁺, 其4f-5d躍遷波長分別位于425及570 nm。同時，借助BSRF 1W2B-衍射譜學綜合實驗站測定的X射線吸收精細結構譜，發(fā)現(xiàn)在Eu²⁺摻雜樣品中存在未被還原的Eu³⁺，進而發(fā)現(xiàn)Eu³⁺傾向于占據(jù)Ca²⁺格位，與Eu²⁺傾向占據(jù)Sr²⁺格位相反。對不同溫度下材料的發(fā)光特性討論發(fā)現(xiàn)，Sr²⁺格位的Eu²⁺發(fā)光更易受溫度猝滅效應影響，導致材料的發(fā)光顏色隨溫度上升從藍白色變?yōu)辄S色。溫度循環(huán)測試結果進一步表明這種溫度依賴的光色變化性質(zhì)具有優(yōu)異的可重復性，證明Eu2+摻雜Li₄SrCa(SiO₄)₂材料在光學測溫領域具有潛在的應用價值。 

　　隨后，團隊發(fā)現(xiàn)此測溫策略同樣適用于其他體系，如Eu²⁺摻雜Ca₆BaP₄O₁₇，并證實該材料同樣具有優(yōu)異的光學測溫性能。相關成果發(fā)表于Elsevier旗下雜志《Chemical Engineering Journal》上。 

　　圖2. (a) Ca₆BaP₄O₁₇中Eu²⁺取代不同格位時真空紫外-紫外可見低溫激發(fā)光譜；(b) 不同溫度下Eu²⁺摻雜Ca₆BaP₄O₁₇樣品溫度依賴的發(fā)射光譜及溫度依賴熒光比例系數(shù)變化趨勢；(c) 不同溫度下材料發(fā)光色坐標變化趨勢及對應光色照片；（d）不同溫度循環(huán)階段溫度依賴熒光比例系數(shù)變化趨勢。 

　　研究人員分析了當Eu²⁺分別占據(jù)Ca₆BaP₄O₁₇材料中的十二配位Ba²⁺格位、八配位Ca²⁺(1)格位及七配位Ca²⁺(2)格位時的熒光光譜和占據(jù)不同格位Eu²⁺之間的能量傳遞機制，并討論了不同摻雜濃度下材料發(fā)光光色變化的原因。在紫外光激發(fā)下，材料發(fā)光光色隨溫度升高可在較大色坐標范圍內(nèi)可調(diào)，證明此材料具有潛在的測溫應用價值。 

　　此外，研究團隊還發(fā)現(xiàn)在Eu²⁺-Mn²⁺摻雜BaMgP₂O₇中可通過構建高效能量傳遞過程，實現(xiàn)Mn2+ 3d-3d紅光發(fā)射零熱猝滅現(xiàn)象。相關結果發(fā)表于Wiley旗下光學期刊《Adv. Opt. Mater.》上。 

　　圖3. (a) Eu²⁺及(b) Mn²⁺單摻雜BaMgP₂O₇樣品的真空紫外-紫外可見低溫激發(fā)光譜及發(fā)射光譜；(c) 300 nm激發(fā)下Eu²⁺-Mn²⁺共摻雜樣品的溫度依賴發(fā)射光譜；(d) 不同激發(fā)波長下共摻雜樣品中Mn²⁺發(fā)光強度受溫度影響的變化趨勢；(e) 不同溫度下Eu²⁺摻雜樣品的Eu L3邊XANES譜；(f) 熱致缺陷捕獲電子重釋放過程引起Eu²⁺發(fā)光強度隨溫度上升增強示意圖。 

　　研究結果表明，實現(xiàn)Eu²⁺-Mn²⁺共摻BaMgP₂O₇中Mn2+紅光發(fā)射零熱猝滅的關鍵，在于本體系中Eu²⁺ 4f-5d躍遷強度表現(xiàn)出的“熱致增強”特性。研究人員分析了稀土離子摻雜BaMgP₂O₇中對應的4f/5d能級與基質(zhì)價帶、導帶及缺陷能級之間的能量關系，解釋了Eu2+摻雜樣品中發(fā)光“熱致增強”現(xiàn)象的發(fā)生機制。 

　　發(fā)表文章： 

　　Rui Shi, Lixin Ning,* Yan Huang, Ye Tao, Lirong Zheng, Zhibing Li, and Hongbin Liang*. Li₄SrCa(SiO₄)₂:Eu²⁺: A Potential Temperature Sensor with Unique Optical Thermometric Properties. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 9691-9695.