稀土離子摻雜材料的熒光測(cè)溫一般通過(guò)監(jiān)測(cè)所摻雜稀土離子4f能級(jí)中的特定“熱耦合能級(jí)對(duì)”的熒光強(qiáng)度比來(lái)實(shí)現(xiàn)。中山大學(xué)梁宏斌教授課題組利用新策略，報(bào)道了Eu²⁺激活的新體系發(fā)光材料的格位占據(jù)、能量傳遞和溫度敏感特性及在熒光測(cè)溫方面的潛在應(yīng)用。 

　　該研究組借助多格位發(fā)光材料體系Li₄SrCa(SiO₄)₂中占據(jù)不同格位Eu²⁺的4f-5d躍遷具有不同溫度依賴(lài)性的特性，實(shí)現(xiàn)了寬范圍、高靈敏的溫度在線(xiàn)測(cè)量。相關(guān)工作發(fā)表于《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。 

　　圖1. (a) Eu²⁺+取代Li₄SrCa(SiO₄)₂中不同格位時(shí)真空紫外-紫外可見(jiàn)低溫激發(fā)光譜及發(fā)射光譜；(b) Eu³⁺取代Li₄SrCa(SiO₄)₂中不同格位時(shí)真空紫外-紫外低溫激發(fā)光譜；(c) 不同摻雜濃度時(shí)Eu²⁺摻雜Li₄SrCa(SiO₄)₂樣品的Eu L3邊XANES譜；(d) 不同溫度循環(huán)階段Eu²⁺取代Li₄SrCa(SiO₄)₂中不同格位時(shí)對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度變化圖；(e) 所對(duì)應(yīng)第三至第五階段Eu²⁺摻雜Li₄SrCa(SiO₄)₂樣品在330 nm激發(fā)下色坐標(biāo)變化圖及光色變化照片。 

　　借助北京同步輻射裝置(BSRF) 4B8-真空紫外光譜實(shí)驗(yàn)站提供的光源條件，研究人員分析了占據(jù)不同格位Eu²⁺的4f-5d躍遷在真空紫外-紫外波長(zhǎng)范圍的光譜，發(fā)現(xiàn)占據(jù)Sr²⁺和Ca²⁺格位的Eu²⁺, 其4f-5d躍遷波長(zhǎng)分別位于425及570 nm。同時(shí)，借助BSRF 1W2B-衍射譜學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)站測(cè)定的X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜，發(fā)現(xiàn)在Eu²⁺摻雜樣品中存在未被還原的Eu³⁺，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)Eu³⁺傾向于占據(jù)Ca²⁺格位，與Eu²⁺傾向占據(jù)Sr²⁺格位相反。對(duì)不同溫度下材料的發(fā)光特性討論發(fā)現(xiàn)，Sr²⁺格位的Eu²⁺發(fā)光更易受溫度猝滅效應(yīng)影響，導(dǎo)致材料的發(fā)光顏色隨溫度上升從藍(lán)白色變?yōu)辄S色。溫度循環(huán)測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步表明這種溫度依賴(lài)的光色變化性質(zhì)具有優(yōu)異的可重復(fù)性，證明Eu2+摻雜Li₄SrCa(SiO₄)₂材料在光學(xué)測(cè)溫領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。 

　　隨后，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)此測(cè)溫策略同樣適用于其他體系，如Eu²⁺摻雜Ca₆BaP₄O₁₇，并證實(shí)該材料同樣具有優(yōu)異的光學(xué)測(cè)溫性能。相關(guān)成果發(fā)表于Elsevier旗下雜志《Chemical Engineering Journal》上。 

　　圖2. (a) Ca₆BaP₄O₁₇中Eu²⁺取代不同格位時(shí)真空紫外-紫外可見(jiàn)低溫激發(fā)光譜；(b) 不同溫度下Eu²⁺摻雜Ca₆BaP₄O₁₇樣品溫度依賴(lài)的發(fā)射光譜及溫度依賴(lài)熒光比例系數(shù)變化趨勢(shì)；(c) 不同溫度下材料發(fā)光色坐標(biāo)變化趨勢(shì)及對(duì)應(yīng)光色照片；（d）不同溫度循環(huán)階段溫度依賴(lài)熒光比例系數(shù)變化趨勢(shì)。 

　　研究人員分析了當(dāng)Eu²⁺分別占據(jù)Ca₆BaP₄O₁₇材料中的十二配位Ba²⁺格位、八配位Ca²⁺(1)格位及七配位Ca²⁺(2)格位時(shí)的熒光光譜和占據(jù)不同格位Eu²⁺之間的能量傳遞機(jī)制，并討論了不同摻雜濃度下材料發(fā)光光色變化的原因。在紫外光激發(fā)下，材料發(fā)光光色隨溫度升高可在較大色坐標(biāo)范圍內(nèi)可調(diào)，證明此材料具有潛在的測(cè)溫應(yīng)用價(jià)值。 

　　此外，研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)在Eu²⁺-Mn²⁺摻雜BaMgP₂O₇中可通過(guò)構(gòu)建高效能量傳遞過(guò)程，實(shí)現(xiàn)Mn2+ 3d-3d紅光發(fā)射零熱猝滅現(xiàn)象。相關(guān)結(jié)果發(fā)表于Wiley旗下光學(xué)期刊《Adv. Opt. Mater.》上。 

　　圖3. (a) Eu²⁺及(b) Mn²⁺單摻雜BaMgP₂O₇樣品的真空紫外-紫外可見(jiàn)低溫激發(fā)光譜及發(fā)射光譜；(c) 300 nm激發(fā)下Eu²⁺-Mn²⁺共摻雜樣品的溫度依賴(lài)發(fā)射光譜；(d) 不同激發(fā)波長(zhǎng)下共摻雜樣品中Mn²⁺發(fā)光強(qiáng)度受溫度影響的變化趨勢(shì)；(e) 不同溫度下Eu²⁺摻雜樣品的Eu L3邊XANES譜；(f) 熱致缺陷捕獲電子重釋放過(guò)程引起Eu²⁺發(fā)光強(qiáng)度隨溫度上升增強(qiáng)示意圖。 

　　研究結(jié)果表明，實(shí)現(xiàn)Eu²⁺-Mn²⁺共摻BaMgP₂O₇中Mn2+紅光發(fā)射零熱猝滅的關(guān)鍵，在于本體系中Eu²⁺ 4f-5d躍遷強(qiáng)度表現(xiàn)出的“熱致增強(qiáng)”特性。研究人員分析了稀土離子摻雜BaMgP₂O₇中對(duì)應(yīng)的4f/5d能級(jí)與基質(zhì)價(jià)帶、導(dǎo)帶及缺陷能級(jí)之間的能量關(guān)系，解釋了Eu2+摻雜樣品中發(fā)光“熱致增強(qiáng)”現(xiàn)象的發(fā)生機(jī)制。 

　　發(fā)表文章： 

　　Rui Shi, Lixin Ning,* Yan Huang, Ye Tao, Lirong Zheng, Zhibing Li, and Hongbin Liang*. Li₄SrCa(SiO₄)₂:Eu²⁺: A Potential Temperature Sensor with Unique Optical Thermometric Properties. ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 9691-9695.