金屬有機骨架材料(MOFs)是一類新興的多孔材料，因具有神奇結(jié)構(gòu)特性，在催化應(yīng)用得到廣泛的關(guān)注。然而，如何系統(tǒng)地調(diào)節(jié)MOFs中金屬位點的配位與活性，并構(gòu)建完整的配位與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系至今都是一個巨大的挑戰(zhàn)。中國科學院化學研究所的王鐵課題組聯(lián)合福州大學林振宇研究員對MOFs中金屬離子配位與活性進行了深入的研究，相關(guān)的研究成果于2019年6月25日發(fā)表在《Nature Communications》上。 

　　該研究組首先借助于理論模擬，發(fā)現(xiàn)三配位的銅位點相較于其他配位的銅位點(一配位，二配位和四配位)具有最佳的路易斯酸活性。然后他們開發(fā)了一種簡便的刻蝕溶劑刻蝕策略能夠有效地定向刻蝕MOFs中的晶面。通過對不同晶面刻蝕，成功獲得具有四種不同配位模式的金屬離子位點。在催化固定CO2的反應(yīng)中，具有三配位銅離子位點表現(xiàn)出極高路易斯酸活性，且明顯超過了之前報道的其他催化劑。另外，研究還指出通過刻蝕得到的三維MOFs納米片組裝金字塔，能夠有效分散應(yīng)力，提高催化劑的機械穩(wěn)定性。 

　　利用北京同步輻射裝置（BSRF）1W1B-XAFS實驗站開展的X射線吸收譜實驗解析了刻蝕過程中MOF材料內(nèi)部金屬配位情況。通過同步輻射X射線吸收光譜的擴展邊分析，不僅定性定量確定了MOF表面的金屬配位數(shù)及配位鍵長而且解釋了水分子在刻蝕MOF材料過程中的作用。通過對近邊吸收結(jié)構(gòu)的解析和模擬，進一步獲得了材料中金屬位點處的三維原子結(jié)構(gòu)排布。清晰明了的結(jié)構(gòu)解析為后期研究材料與性能之間的關(guān)系打下了堅實的基礎(chǔ)。 

　　這個研究通過簡單“切”的方式獲得低配位、高活性的銅位點，不僅得到了一種高效穩(wěn)定的固碳催化劑，而且為進一步探索MOF中的金屬配位與活性關(guān)系打下基礎(chǔ)。在這項研究工作中，同步輻射光源是打開MOF中的金屬配位結(jié)構(gòu)大門的鑰匙。中國科學院化學研究所王鐵研究員這樣描述他們的工作：研究MOF晶體中的配位工程能夠給其他納米催化劑的設(shè)計提供啟示，而通過同步輻射這種技術(shù)手段得到明確的材料結(jié)構(gòu)是所有研究的基礎(chǔ)。正是基于這種有力的技術(shù)支持，我們才能夠系統(tǒng)地開展MOF結(jié)構(gòu)-性質(zhì)-功能的研究，并取得了一系列的研究成果。相信更加先進的同步輻射光源將進一步幫助我們揭開物質(zhì)世界的神秘面紗。 

　　發(fā)表文章： 

　　Chuanhui Huang, Juncai Dong, Weiming Sun, Zhenjie Xue, Jun Ma, Lirong Zheng, Cong Liu, Xiao Li, Kang Zhou, Xuezhi Qiao, Qian Song, Wende Ma, Lan Zhang, Zhenyu Lin* & Tie Wang*. Coordination mode engineering in stacked-nanosheet metal–organic frameworks to enhance catalytic reactivity and structural robustness. Nature communications, 2019, 10(1): 1-10.