單原子催化劑具有活性高、選擇性優(yōu)異的特點，對于機理探究和實際應(yīng)用具有重要意義。而目前可控合成一系列結(jié)構(gòu)相同、組分可調(diào)的單原子催化劑仍具有一定難度。金屬有機框架材料（MOFs）具有明確的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)的均一性以及合成的可調(diào)節(jié)性可以為單原子催化劑的可控合成提供理想的平臺。 

　　中國科技大學(xué)江海龍教授課題組以鋯卟啉MOF（PCN-222）為前驅(qū)體，通過調(diào)變卟啉環(huán)中嵌入的金屬種類，衍生構(gòu)筑了一系列單原子催化劑（Fe₁-N-C、Co₁-N-C、Ni₁-N-C），并研究了其電催化氮還原性能（圖1）。相關(guān)工作以“Single-atom catalysts templated by metal-organic frameworks for electrochemical nitrogen reduction”為題發(fā)表在J. Mater. Chem. A上。 

　　圖1 單原子催化劑的合成示意圖 

　　研究人員利用北京同步輻射裝置1W1B-XAFS實驗站對催化劑中的原子結(jié)構(gòu)信息進行了研究。Fe₁-N-C的X射線近邊吸收精細結(jié)構(gòu)（XANES）表明，Fe的價態(tài)介于Fe箔以及Fe₂O₃之間。擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）結(jié)果表明Fe以Fe-N鍵合的形式原子級分散在Fe₁-N-C中，不存在Fe-Fe鍵。進一步的擬合表明Fe以Fe-N₄的形式存在。在電催化氮還原測試中，Fe₁-N-C性能最好，在-0.05 V（vs. RHE）時產(chǎn)氨速率為1.56×10^-11 mol cm^-2 s^-1，對應(yīng)法拉第效率為4.51%；三種催化劑活性順序為：Fe₁-N-C>Co₁-N-C>Ni₁-N-C。進一步的理論計算顯示，電催化氮還原性能與決速步反應(yīng)能壘緊密相關(guān)，由于Fe₁-N-C的決速步反應(yīng)能壘最低，其催化活性最佳。 

　　該工作充分體現(xiàn)出MOFs構(gòu)建單原子催化劑的優(yōu)勢，為設(shè)計高性能的電催化氮還原催化劑、理解催化機理提供了借鑒。同時，該工作也體現(xiàn)出同步輻射技術(shù)在催化劑結(jié)構(gòu)表征方面的重要作用。 

　　發(fā)表文章： 

　　Rui Zhang, Long Jiao, Weijie Yang, Gang Wan and Hai-Long Jiang,* Single-atom Catalysts Templated by Metal-organic Frameworks for Electrochemical Nitrogen Reduction. J. Mater. Chem. A 7(2019), 26371-26377.